含氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，氟原子的引入赋予含氟表面活性剂一些独特的性质（Chem. Rev. 2009, 109, 1714-1792），如氟原子相对于氢原子较大的范德华半径对碳碳键产生了一定的“屏蔽”效应，使得含氟表面活性剂具有高化学稳定性；氟原子的强电负性使得氟碳键具有极强的键能，赋予含氟表面活性剂高热力学稳定性；氟原子的低极化性使得分子间吸引力较弱，赋予氟碳链憎水憎油特性以及含氟表面活性剂的高表面活性。基于以上“三高两憎”特性，含氟表面活性剂的应用潜力和发展引起了广泛的关注，如目前已广泛应用于化妆品、储能材料、金属防腐、消防泡沫、太阳能电池、生物医药以及石油化工等领域。
全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酸盐（PFOS）及其衍生物是含氟表面活性剂的应用典型代表。长全氟烷基链的引入赋予了这类表面活性剂优异的表面活性，但毒性研究表明PFOA/PFOS类长全氟碳链表面活性剂的长期使用会导致人类和生物体的生殖毒性、肝毒性、内分泌毒性、发育毒性和神经毒性，且由于氟碳键过于稳定，自然条件下很难通过酶或新陈代谢降解，因而还具有生物聚集、难降解等环境问题（J. Mol. Liq. 2019, 285, 607-615），如PFOA在人体血液中的半衰期为3.26年，在世界各地包括河流、海洋、冰川地区（北极熊肝脏检测到痕量）以及人类细胞组织中等被检测到（Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 373-380）。因此，国际斯德哥尔摩公约(POPs)将PFOA/PFOS列为持久性有机污染物，并在诸多领域限制其生产和应用。美国环境保护局（EPA）也宣布到2010年逐步减少PFOA/PFOS在绝大多数行业的应用，到2015年彻底禁绝其在所有行业的应用。该禁令的颁布对PFOA/PFOS及含氟聚合物的生产工业造成了巨大的影响，但由于含氟表面活性剂的超高表面活性（最低表面张力可达15 ~ 20 mN/m），仍然在某些行业继续使用，如水成膜泡沫灭火剂的复配（Environ. Chem. Lett. 2020, 18, 1277-1300）、氟橡胶的生产(Brydson’s Plast. Mater. 2017, 389-425)等领域。因此，开展PFOA/PFOS替代物的研究，对于生态的可持续发展具有重要的意义。
本发明公开了一种pH响应的可回收表面活性剂的制备方法，具体涉及一类含氟三子季铵盐表面活性剂的制备方法及其pH响应的可回收性质研究。本发明以短全氟烷基磺酰氟为含氟前体材料，与对羟基苯甲醇进行磺酸酯化，与卤代试剂发生亲核取代反应，与全甲基化的二乙烯三胺发生季铵化反应，得到pH响应的可回收含氟三子季铵盐表面活性剂（图1）。本发明的pH响应的可回收含氟三子季铵盐表面活性剂水溶液临界胶束浓度为1.35 ´ 10-4 mol/L，临界结束浓度下的表面张力为18.30 mN/m，表现出优异的表面活性。此外，该表面活性剂水溶液在pH = 1的条件下会析出白色固体并消泡，表现出可回收性和气泡/消泡的可控性（图2）。这种具有pH响应回收性质的表面活性剂，对于发展新型的PFOA/ PFOS替代物具有重要的意义。
图1. pH响应可回收含氟三聚季铵盐表面活性剂的合成路线
图2. 10 CMC浓度的pH响应型表面活性剂在不同pH溶液中的响应性能以及pH=1时不同种类酸以和盐溶液中的析出情况
以上研究成果以汉江师范学院为第一单位申报并授权国家发明专利一项，授权公告号：CN 115340476 B；授权公告日：2024年01月05；专利发明人为我院教师：吴文海，周雅情，王吉利，孙勇；以及我院2019级应用化学专业学生：王博和周猛。
